近日，理学院江明航副教授在Nano Energy期刊（中科院一区，IF=16.8）上发表题为“Recent breakthroughs in electrocatalytic reduction of nitrogen-oxyanions for environmentally benign ammonia synthesis”的综述论文。江明航副教授为该论文的第一和通讯作者，西华大学为第一通讯单位。南京大学金钟教授为该论文的共同通讯作者。
氨（NH3）是用于生产含氮肥料和药品的重要基础原料之一。目前，工业上合成氨主要通过在高温（400–500 °C）和高压（150–300 atm）条件下的Haber-Bosh工艺进行合成。Haber-Bosh工艺合成氨存在能耗大和环境污染严重等问题。因此，亟待研发反应条件温和，绿色可持续的合成氨技术。全球每年化石燃料的燃烧，含氮肥料的广泛使用，以及工业废水（硝酸盐浓度高达2000 ppm）的排放使得自然环境中的硝酸盐（NO3−）来源极为丰富。此外，饮用水中NO3−的过度积累可能导致人体疾病等问题。因此，通过电化学路径将NO3−还原转化为NH3，为解决氮循环利用和缓解环境污染问题提供了有效解决途径。此外，以往研究表明电化学NO3−还原为NH3的过程中，*NO2中间体的形成是决速步，其动力学过程缓慢。同时，亚硝酸盐（NO2−）也被视为环境中的污染物，过量摄入NO2−可能导致人体内产生如N-亚硝胺等致癌物质。NO2−的N=O键具有较低的离解键能，且在水中的溶解度较高，使其成为电化学合成氨的有前景的氮源。因此，在常温常压下通过电化学NO2−RR合成氨既能高效去除亚硝酸盐水体污染物，又能生产高附加值的氨。然而，电催化氮氧阴离子（NOx−, 如NO3−和NO2−）还原合成氨涉及多步质子耦合电子传递过程，不同价态的含氮副产物（如N2, N2O, NH2OH，NO2−）的产生以及水溶液中激烈的析氢反应（HER）使得电催化NOx−还原合成氨的能量效率和选择性较低。因此，亟待合理设计催化剂以实现环境条件下高选择性电化学NOx−RR合成NH3。目前，尽管在以NOx−（如NO3−和NO2−）为N源，H2O为质子源的电化学合成NH3领域取得了一些突破，但合理设计能够满足未来工业测试条件的高效催化剂仍然是一个持续的挑战。此外，水溶液中NOx−电还原合成NH3反应体系的复杂性和可能产生不同价态的含氮副产物，其反应机理一直存在争议。针对于此，本文介绍并系统探讨了电催化NOx−还原合成NH3的主流反应机制，旨在为后续高效电催化剂的设计提供指导。随后，我们分析和总结了目前电催化NOx−还原（NOx−RR）合成NH3领域的最新突破性进展，重点讨论了不同金属基电催化剂的设计策略。此外，我们还对电催化NOx−RR合成NH3的潜在商业可行性进行了讨论和分析，旨在为这一技术的后续大规模开发和应用提供有价值的见解和参考。最后，指出和强调了该领域仍面临的挑战和前景。
图1. 电催化氮氧阴离子（NOx−, 如NO3−和NO2−）还原合成氨的反应示意图。
图2. 当NO3−的浓度小于1 M时，还原过程通常通过两种直接电催化途径进行：(a) 原子氢介导的还原途径和(b)电子介导的还原途径。
图3. 在强酸性环境下，当NO3−浓度在1.0 ~ 4.0 M范围内时，还原过程通常通过两种间接自催化还原途径进行：Vetter机制和Schmid机制。
图4. 回顾了不同的金属基催化剂设计策略用于提升电催化NOx−还原合成氨性能。
图5. 电催化NOx−还原合成氨的商业可行性分析。
【本文要点】
要点一：设计和制备能耐受未来工业测试条件的NOx−RR催化剂
目前，已开发的大多数金属基催化剂，如Fe-、Co-或Cu-基催化剂，在特定条件下，对于电催化NOx−RR合成NH3的FENH3已超过90%。这一卓越性能是在使用简单电解质组份的情况下实现的，几乎没有考虑其他可能的影响因素。具体来说，实际的废水环境是复杂的，其中的有机化合物和各种无机盐会显著影响电催化剂的效率。此外，实际废水中的NOx−浓度差异很大，从几百到几千ppm不等。因此，在评估催化剂性能时，对这些因素进行全面分析至关重要。此外，催化剂的结构稳定性是评估其催化性能的关键指标。为确保实际可扩展性和可行性，稳定性测试的持续时间应与经济成本预相匹配。此外，先前报道的金属基电催化剂的商业可行性受到小规模生产和合成步骤复杂等因素制约。因此，亟待开发简单且可批量制备金属基纳米电催化剂的合成工艺，旨在同时提高NOx−RR电催化剂的活性、耐久性和商业可行性。
要点二：优化反应器设计和测试参数以实现最佳电催化性能
目前，配备离子交换膜的H型反应池在电化学NOx−RR过程中得到了广泛应用。虽然简化的H型电解池为评估催化剂性能和探索反应机理提供了便利，但其结构在促进反应过程中的传质和长期稳定性测试方面存在局限性。为了满足工业应用中的电催化应用要求，包括超高电流密度和长期运行稳定性，这对于电化学NOx−RR合成NH3规模化实际应用至关重要，采用合理设计的连续流电池成为了一种有前景的反应装置。此外，最近的研究表明在电化学NOx−RR合成NH3的过程中，与采用质子交换膜（PEM）分隔阴极室和阳极室相比，不使用PEM的反应器中NOx−RR性能更佳。未来的研究亟待确定在无膜反应器中产物氨是否会从阴极扩散到阳极的可能性，这会导致氨气被氧化并随后损失。同时还需要评估无膜反应器的采用是否会增加产品分离的成本。假设上述不利因素能够很好解决，无膜反应器的设计可能大幅度减少质子交换膜的成本，这对后续的实际生产具有重要意义。此外，当前关于电化学NOx−RR合成NH3的研究主要集中在高效电催化剂的设计和构建上，而测试参数（如电解质溶液的成分、浓度和pH值，以及测试温度）在提高电化学NOx−RR合成NH3的选择性方面的作用往往被忽视。因此，优化这些测试参数，包括电解质溶液的成分、浓度和pH值，以及测试温度，或许能够显著提高电化学NOx−RR合成NH3的性能。
要点三：深入探究不同金属基电催化剂表面的NOx−RR反应路径
全面深入理解电催化NOx−RR的机制有对于开发高效催化剂至关重要。目前，关于在不同反应物浓度和pH条件下，硝酸盐电化学还原为NH3的反应机制的理解，主要来源于早期使用贵金属（如铂）进行硝酸盐电催化还原为NH3的研究。然而，在同一电催化还原反应体系中，不同的金属基催化剂材料上可能会出现不同的催化反应路径。因此，以往电化学NOx−RR合成NH3的反应机制在不同金属基催化剂应用上具有局限性，仅适用于类似系统和材料。在解析不同催化剂材料表面上电化学NOx−RR合成NH3的反应机制方面，仍有待深入探索。通过控制实验以及原位光谱技术（如傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、在线微分电化学质谱和其他光谱技术）以及理论计算，将是未来反应机制研究不可或缺的工具。值得注意的是，原位光谱检测到的这些关键活性中间体的众多信号很微弱，给清晰观察带来了重大挑战。因此，研究人员必须加大力度开发全面的原位光谱技术，以及相应的表面信号增强技术，以便能在电催化测试过程中清晰检测到不同的关键中间体信号。
要点四：提升NOx−电还原产物的附加值，并开发更有前景的阳极反应
将CO2、CO、甲酸或生物质分子等碳源引入到电化学NOx−RR系统中，能够有效促进通过碳氮偶联反应生成高附加值的含氮有机化合物（如尿素、甲酰胺、甲胺、乙胺和丙氨酸等）。这种方法不仅保持了NOx−RR系统的优势，而且具有生产更高价值含氮产品的潜力，从而丰富了产品的多样性和拓宽了其应用范围。除了引入碳源外，鉴于氮和磷属于同一主族元素且具有相似的原子结构，将不同的磷源引入到NOx−RR系统中可能会潜在地产生磷酰胺，而磷酰胺在癌症治疗中有着广泛应用前景。此外，目前电化学NOx−RR系统的阳极反应通常是析氧反应（OER）。如果采用产生高附加值氧化产物的替代阳极反应（如5-羟甲基糠醛氧化反应）替代此OER阳极，可能会通过形成具有经济效益的阳极产物来降低反应系统的运行成本。此外，OER较高的氧化电动势（Eθ=1.23V vs. RHE）显著降低了电化学NOx−RR系统的动力学过程和能量效率。因此，选择具有较低氧化电动势的阳极反应（如甘油氧化反应、氢气氧化反应、肼氧化反应和硫离子氧化反应）可能有助于进一步提升电化学NOx−RR的效率以及减小能耗。
要点五：电化学NOx−RR合成NH3领域的新挑战与探索
与电催化N2还原反应（N2RR）相似，电化学NOx−RR在性能评估时也可能会受到来自不同来源的氨氮污染的影响，这些来源包括环境空气中的NH3、人呼出的气息、离子传导膜、大气中的含氮化合物，甚至可能是催化剂材料自身。除了上述氨氮污染的影响外，值得注意的是，催化剂材料与硝酸盐之间的自发氧化还原反应可能会对电催化硝酸盐还原性能的计算产生显著影响。具体来说，某些活性金属，特别是金属铝、锌和钴等能够自发地与NO3−进行氧化还原反应，将其转化为产物NH3。因此，除了在未来利用15N同位素标记实验和一系列空白对照实验来消除氨氮污染的影响外，建议在NOx−RR测试之前对催化剂进行浸泡测试，以消除催化剂材料与硝酸盐之间的自发氧化还原反应对电化学合成NH3的电催化性能的任何潜在影响。此外，鉴于电催化NOx−RR取得的显著进展，利用等离子体技术将N2转化为更具反应性的NOx–物种，随后通过电还原路径将其转化为NH3，成为了一条可以高效利用大气中的N2作为氮源，电化学合成NH3的有前景的途径。
该项研究得到四川省自然科学基金（23NSFSC6350）和西华大学博士科研启动金（Z222051）的资金支持。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110683
作者简介：
江明航，理学博士，副教授，硕士生导师。2022年7月起任教于西华大学理学院，主要从事用于电催化碳/氮能源转化的金属基纳米材料的结构设计及反应机制研究。近年来，主持四川省自然科学基金青年基金项目1项。已在国际学术期刊发表SCI论文48篇，总被引1400余次，H因子22。以第一/通讯作者在Chemical Society Reviews（IF=40.4, 1篇）, Chem（IF=19.1, 1篇）, Environmental Science & Technology（IF=10.4, 1篇），Advanced Functional Materials（IF=18.5, 2篇）, ACS Nano（IF=15.8, 1篇）, Nano Letters（IF=9.6, 4篇）, Nano Energy（IF=16.8, 1篇）和Journal of Hazardous Materials（IF=12.2, 1篇）等期刊上共发表论文19篇, 其中自然指数期刊论文9篇，ESI高被引论文4篇，热点论文2篇。担任学术期刊«Frontiers in Chemistry» 和«Frontiers in Materials»的评论编辑和客座编辑。